금속에 빛을 비추었을 때 광자(光子)가 흡수되어 금속의 원자 또는 분자에 속박되어 있는 전자를 전리시키는 현상으로, 아인슈타인(Albert Einstein)이 빛의 입자성을 이용하여 설명한 현상이다. 금속 내부의 전자는 원자핵의 +전하에 의한 전기력에 속박되어 있는데, 이러한 전자에 빛을 비추게 되면 빛의 입자성에 의해 광자와 전자가 충돌하게 되어 광자가 지닌 에너지가 전자로 전이된다. 이때 전자의 에너지가 일함수  이상이 되면 금속 내부의 속박 에너지를 끊고 밖으로 튀어나오게 된다. 즉 광자의 에너지가 일함수 이상일 때 광전효과가 나타나며, 이때 빛의 진동수 를 한계진동수라 한다. 원자 등에서 광전자가 방출하는 광이온화, 고체 표면에서 광전자가 방출하는 외부광전효과, 절연체나 반도체 등의 전도전자의 증가에 따라 전기전도도가 증가하는 내부광전효과(광전도), 경계면에 기전력이 나타나는 광기전효과 등이 있다. 흡수한 광자수에 대한 광전자수의 비를 양자수득량이라고 하고(입사한 광자수에 대한 비를 가리키는 경우도 있다), 입사 광자수에 대한 광전류의 비, 또는 입사 에너지에 대한 광전류의 비를 파장에 대해 그린 곡선을 외부광전효과의 분광감도 곡선이라고 한다. 고체의 내부에서 생긴 자유전자의 일부가 그리드 등과 충돌을 되풀이한 후에 표면에 도달해 그 속에서 에너지가 진공 속의 준위보다 높고 표면에 수직의 속도 성분을 가진 것만이 어떤 확률로 고체 외부로 광전자로서 나오므로 양자수득량은 일반적으로 작다. 분광감도곡선 및 광전자의 속도분포는 빛의 흡수계수와 함께 물질의 에너지띠 구조를 조사하는 중요한 수단의 하나이다.