전류가 흐르고 있을 때 단순전극의 전극전위와 그 평형 전극전위의 차. W. A. 카스파리가 1899년에 처음으로 이 명칭을 제안했다. 전지를 구성하고 있는 각 전극계가 모두 단순전극일 때의 편극전압은 각 전극의 과전압 대수합(代數合)과 같다. 원인이 되는 전기화학적 편극의 종류에 따라 활성화과전압·농도과전압으로 분류하지만 이 밖에 전극면에 생성하는 피막의 저항 등에 의한 저항과전압 등이 있다. 과전압은 일반적으로 전극(또는 전지)의 종류, 전극반응의 종류, 전극의 표면 상태, 전류밀도, 온도 등에 따라 변동한다. 활성화과전압은 타펠의 식에 따르는 것이 많다. 수용액의 전기분해 때 금속 음극에서 수소가스가 석출할 때의 수소 과전압은 Cu, Cd, Sn, Pb, Zn, Hg의 순서로 커지며 이것으로 비금속의 음극 석출이 가능해지는 등 실용면에서 큰 의의를 가진다. 양극에서의 산소 석출 과전압은 수소 과전압 다음으로 큰 값을 나타내지만 할로겐을 석출할 때의 과전압은 훨씬 작다. 일반적으로 가역전극은 과전압이 아주 낮고 비가역전극에서는 높다. 편극전압은 전기분해의 분해전압과 밀접한 관계가 있다.