어떤 혼합용액을 가열, 그 일부를 증발시켜 발생한 증기를 회수해 응축시키는 조작. 정확하게는 단증류(單蒸溜)라고 한다.

혼합용액을 증류하면 보통 조성이 다른 2종 이상의 액체로 분리할 수 있다.

고대 그리스 시대부터 발효주(醱酵酒)에서 알코올 성분을 분리 · 농축하는 데 사용되어 왔다.

증류는 현재 화학공업에서 매우 중요한 방법의 하나이다.

증류장치에는 관(罐 ; 가마) · 응축기(凝縮器) · 회수기(回收器) 등 세 부분이 필요하다.

관은 원료액을 넣고 가열하는 것, 응축기는 발생한 증기로부터 열을 빼앗아 액화(液化)시키는 것, 회수기는 응축한 액체를 거두어 담는 것이다.

〔기본원리〕예컨대 끓는점이 낮은 성분 A와 끓는점이 높은 성분 B로 이루어진 2성분계(成分系)의 혼합용액을 플라스크에 넣고 가열, 발생시킨 증기를 응축기에서 응축시키면 그 성분은 처음의 혼합용액보다 끓는점이 낮은 액체(따라서 휘발성이 풍부한 액체)로 되는 것이 보통이고, 플라스크 안에 남은 액체는 끓는점이 높아 잘 휘발하지 않는 성분이 많아진다.

이처럼 A, B의 휘발도의 차이를 이용, 증발 · 응축을 함께 해 혼합용액을 휘발하기 쉬운 부분과 잘 휘발하지 않는 부분으로 나눌 수 있다.

응축해서 얻은 액체를 유분(溜分) 또는 증류분, 증발하지 않고 남은 부분을 관잔(罐殘) 또는 잔류분이라 한다.

〔분축(分縮)〕 혼합증기가 일부분 응축하면, 생성된 액체상(液體相)과 잔존하는 기체상의 조성이 달라진다.

즉, 액체상은 원래의 혼합증기보다 끓는점이 높은 성분이 많아지고, 기체상은 끓는점이 낮은 성분이 많아진다.

이와 같이 일부분을 응축시켜 끓는점이 낮은 성분의 상대농도를 증가시키는 조작을 분축이라 한다.

분축에서 생긴 액체상을 다시 새로운 증기와 접촉시켜 증류하는 것을 정류(精溜)라고 한다.

〔증류법〕① 분별증류(分別蒸溜) : 다성분의 혼합물을 가열해 끓는점마다 각각 회수기를 받쳐 성분을 분별, 채취하는 방법이다.

② 진공증류 : 압력이 보통 수 torr(토르 ; 1torr는 대략 수은주 1㎜의 압력)에서 수십torr 정도에서 이루어지는 증류이므로, 진공증류라기보다「감압증류」라고 하는 편이 옳다.

수류(水流)펌프 등을 이용해 실험실에서 흔히 이루어지지만, 공업적으로는 장치가 대규모적이어서 그다지 사용되지 않는다.

③ 수증기증류 : 물과는 전혀 혼합되지 않는 성분과 물의 혼합계와 평형을 이루는 증기압은 양쪽의 순수성분 증기압의 합이 된다.

이 합이 대기압과 같아지면 끓게 된다.

예컨대 물과 테레빈유(油)의 혼합물에 가열수증기를 불어넣으면 두 성분의 혼합물이 기화하므로 응축시켜 분리한다.

끓는점이 높아 가열해야만 분리되는 것도 비교적 저온으로 정제할 수 있다.

④ 분해증류 : 석유를 크래킹 했을 때의 생성물은 그 자체가 고온이므로 곧바로 정류탑으로 이끌어 증류조작을 한다.

그 조작을 분해증류라고 한다.

⑤ 추출증류 : 끓는점이 비슷한 성분의 혼합물에 사용되는 증류법이다.

공비(共沸)증류와는 달리 휘발성이 작은 제3의 성분을 첨가해 한 쪽의 증기압을 크게 내려 분리한다.

⑥ 평형(平衡)증류 : 플래시 증류라고도 한다.

반드시 성분의 분리를 목적으로 하지는 않고, 용액을 증기와 액체로 급속히 분리하는 방법이다.

고온으로 가열한 액체의 일부를 증기와 함께 채취해 감압하면, 용액은 자신의 증기와 평형을 유지하면서 급속히 증발한다.

석유공업에서의 파이프스틸 외에 해수의 탈염(脫鹽)이나 폐액의 처리 등에도 이용된다.

⑦ 공비증류 : 보통 증류로는 분리하기 어려운 혼합물을 분리할 때 제3의 성분을 첨가해 공비혼합물을 만들어 증류에 의해 분리하는 방법이다.

96% 에탄올에 벤젠을 첨가해 증류탈수를 하는 것이 그 좋은 예이다.

⑧ 정밀증류 : 다단(多段)의 정류탑을 사용, 약간의 끓는점의 차이를 이용해 혼합물 속의 성분을 분리하는 방법이다.

⑨ 비비등(非沸騰)증류 : 증류는 정제를 목적으로 하는데, 증류의 효율상 관의 내용물을 끓여 증기를 대량으로 생성시키는 조건에서 하는 것이 보통이다.

끓는점 이하에서도 어느 정도 높은 증기압을 가진 물질이면, 증기를 응축시킴으로써 정제도를 향상시킬 수 있다.

원자흡광(吸光) 등 고감도의 분석법에 사용되는 물 및 시약(試藥)의 조제에 흔히 사용되는 방법이다.

⑩ 분자(分子)증류 : 보통의 진공증류법으로는 증류할 수 없는, 끓는점이 높은 것에도 응용할 수 있는 증류법이다.

압력을 10~100μtorr(마이크로토르)로 해서 가열한다.

액면과 냉각면의 간격을 분자의 평균자유행로(平均自由行路 ; 계속되는 충돌 사이에 비상할 수 있는 거리의 평균)보다 작게 하면, 액면에서 일산(逸散)한 분자는 거의 다 냉각면에 보수(補修)되어 액화 · 응축이 일어난다.

평균자유행로는 분자량과 압력의 함수이므로 압력과 간격을 조정함으로써 다른 성분과의 분리가 가능해진다.

좀처럼 기화하지 않는 고분자 물질의 증류정제나, 고온에서 쉽게 분해되는 지용성(脂溶性) 비타민류의 증류 등에 사용된다.