진공 속에서 무한히 떨어져 있던 중성원자와 전자가 서로 접근해 결합함으로써 음이온으로 될 때 방출하는 에너지. 반대로 음이온으로부터 전자를 무한히 떨어지게 하는데 필요한 작용력이기도 하다.

전자친화도의 크기는 원자가전자를 얻어 안정한 음이온을 이루는 정도를 나타낸다.

그러나 진공 속에서 안정하거나 불안정한 음이온이 물(용액) 또는 결정 속에서도 안정하거나 불안정하다고만은 할 수 없다.

물속에서 음이온은 수회(水和)된 음이온 상태로 존재하는데, 이 상태로 되는 데는 수화열만큼의 발열이 따르기 때문이다.

전자친화도를 실험적으로 구하는 방법에는 광전자방출법 · 전하이동법 · 전자투과법 등이 있으나, 모두 직접실험을 통해 구하기는 곤란하다.

따라서 양자역학적 계산이나 이온화포텐셜 외삽법(外揷法) 등의 반(半)경험적 계산법을 쓰는 경우가 많다.

「전자친화도」라는 말은 미국의 물리학자 J. 프랑크에 의한 명명이다.