분자·다(多)원자이온·결정 등에서 볼 수 있는 일반적인 구조의 하나. 1874년 네덜란드의 J.H.반트 호프와 프랑스의 J.A.르 벨에 의해 탄소사면체설로서 독립적으로 제창되었으며, 이후 다른 원자에도 적용된다는 사실이 밝혀졌다.

다이아몬드·포화(飽和)탄소화합물 등에서는, 하나의 탄소원자로부터 늘어나는 4개의 공유(共有)결합은 그 원자를 중심으로 해 정사면체의 꼭지점을 향해 뻗는다.

메탄(CH)이나 사염화탄소(CCl)에서는 각 수소원자 또는 염소원자의 중심을 이으면 정사면체가 되지만, 클로로포름(CHCI)과 같이 4개 의 원자 모두가 동등하지 않은 경우에는 분자구조 자체는 정사면체가 되지 않는다.

인의 분자(P)에서는 각 인원자가 정사면체의 꼭지점을 차지하는 구조가 되는데, 정사면체의 중심에는 원자가 없다.

테트라시아노수은(II)산이온([Hg(CN)] 과 같은 착이온에서는 메탄과 비슷한 정사면체형 구조를 볼 수 있다.