물 등의 극성용매(極性溶媒)에 녹였을 때 이온으로 해리(解離)된(이온화)용액이 높은 전기전도성을 띠게 되는 물질. 전해질용액에 전극을 넣고 적당한 전압에서 전류를 흘리면 전해질의 성분이온이 전하(電荷)를 잃고 양극(兩極)으로 석출되는 현상을 전기분해(전해)라고 한다.

〔이온화설〕전해질 용액에 이온이 존재한다는 사실은 영국의 M.패러데이나 독일의 R.H.A.콜라우시 등에 의해 지적되었다.

산이나 염기의 수용액에 대한 중화열(中和熱)이나 전기전도도의 측정값을 설명하기 위해, 스웨덴의 S.A.아레니우스는 이들 수용액 중에서 해리가 안 된 용질(溶質) 분자와 이온화로 생긴 이온 사이에 전해평형이 성립한다고 생각했다.

이것이 곧「전해질용액은 전기장을 걸지 않더라도 항상 일정한 이온화도를 지닌 자유로운 이온으로 이온화되어 있다」는 이온화설(1887)이다.

이 이론에 따르면 전기분해의 현상, 전해질 용액에서의 삼투압과 끓는점 오름 및 응고점 내림 등이 몰농도(濃度)에서 기대되는 값보다 크게 나타나는 현상이 설명된다.

이온화설의 결함은 이온간의 정전(靜電) 상호작용을 무시한 점이다.

이 이론은 독일의 F.W.오스트발트 와 H.W.네른스트 등에 의해 정량적(定量的)인 형태로 전개되었다.

〔이온화의 원인〕염화나트륨(NaCl)과 같은 전해질염류는 고체 및 용융상태에서도 그 구성원자가 이온으로 존재한다.

이런 종류의 전해질이 극성용매 속에서 이온으로 해리되어 있는 것은 주로 이온간의 정전인력(靜電引力)이 용매의 높은 유전율(誘電率)에 의해 약해지기 때문이다.

이에 대해 염화수소(HCl)와 같은 분자는 보통의 조건에서는 공유결합상태에 있으므로 이온결합성이 작지만 극성용매에는 독아 이온을 생성한다.

이 경우의 이온화는 생성된 이온의 용매화(溶媒和 ; 용매가 물인 경우에는 수화〈水和〉라고 한다)에 의한 안정화에너지가 큰데 기인한다.

이런 종류의 전해질을 특히 제2종 전해질이라고도 한다.

일반적으로 큰 용매화에너지를 주고 또한 큰 유전율도 가진 용매에서는 전해질의 이온화가 쉬워진다.

〔강한 전해질과 약한 전해질〕전해질은 그 구성이온의 종류의 성질에 따라 여러 가지로 분류된다.

i가(價)의 양(陽)이온 m개와 j가의 음이온 n개로 이루어지는 중성(中性)분자가

와 같이 이온화한다면, 전체적으로 전하(電荷)는 중화하고 있으므로 mi=nj이고, 양·음 이온의 존재비는 이온가(價)에 반비례한다.

이러한 전해질을 i-j가의 전해질이라 한다.

예컨대 염화나트륨은 1-1가의 전해질, 황산나트륨(NaS0)은 1-2가, 황산칼슘 (CaS0)은2-2가의 전해질이다.

이온화한 양·음이온의 수를 고려하면, NaCl은 이온화해 양·음이온을 각각 1개씩 생성하므로1가 2원(一價二元) 전해질, NaS0는 2가 3원 전해질이라고도 한다.

일반적으로 전해질은 용액 속에서 완전히 이온화되지는 않기 때문에, 이온화의 정도를 이온화도 a로 나타내고 a가 큰 것을 강한 전해질, 작은 것을 약한 전해질로 분류한다.

전해질 염류는 일반적으로 강한 전해질이고, 산이나 염기는 강한 산 및 강한 염기로부터 약한 산 및 약한 염기 등에 걸쳐 여러 이온화도를 나타낸다.

〔이온화도〕전해질 총수에 대한 이온화한 이온수와의 비(比)를 이온화도 a라 한다.

a는 0에서 1까지인데, 강한 전해질은 1에 가깝고, 약한 전해질은 0에 가깝다.

a는 농도나 온도에 따라서도 변화한다.

농도가 낮아질수록, 온도가 높아질수록 Q의 값은 커진다.

실험적으로 a는 반트호프의 계수 i의 측정이나 전기전도도(電氣傳導度)의 측정으로 구할수 있다.

예컨대 증기압 내림, 끓는점 오름, 삼투압 등의 측정으로 i를 구한 후, 다음 식에 따라 a를 구한다.

여기서 m, n은 각각 양·음의 이온가이다.

후자는 비전도도(比傳導度) A에서 구한 당량(當量)전도도 Λv(Λ에 1그램당량의 전해질을 함유한 용액의 부피를 곱한 것)를 여러 농도로 측정, 이것을 무한희석(無限稀釋)한 값 Λ∞와 비교한다.

a는 Λv/Λ∞로 주어진다.

①이온화도와 농도의 관계 : 전해질 용액을 희석해가면 이온화도가 점점 커진다.

이온화하지 않은 전해질분자와 이온화한 이온 사이에 이온화평형이 성립해 질량작용의 법칙이 적용된다.

이 희석도(농도)와 이온화도의 관계를 나타낸 법칙이 오스트발트의 희석률(稀釋律)이다.

이온화평형의 이온화상수 K는 K=ac/(1-a)로 주어지는데, 희석도 v(몰농도 c의 역수)를 쓰면 오스트발트의 희석률 Kv를 구할 수 있다.

약한 전해질 용액은 이 식에 잘 따르지만 강한 전해질 용액의 경우는 수정이 필요하다.

②강한 전해질의 이상(異常) : 강한 전해질 용액과 고농도의 전해질 용액인 경우에는 농도c를 사용했을 때의 질량작용의 법칙을 적용할 수 없게 되어(강한 전해질의 이상) Kr가 농도변화에 대해 상수가 아닌 것이 된다.

따라서 농도 c 대신 유효농도를 도입한다.

지금 a를 활동도(活動度), f를 활동도계수로 하여 u=fc로 한다.

c 대신 a를 쓰면 이온화상수가 농도에 대해 일정해져서 질량작용의 법칙이 유지된다.

이 이론은 미국의 G.N.루이스에 의해 제창되었다(1908).