고체시료표면에 X선을 조사했을때 방출되는 광전자의 에너지를 분석하는 방법. ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)라고도 한다.

X선원에는 AlK。,MgK。가 쓰이며 고체에 쬐면 각 에너지 준위에 있는 전자는 들뜨게 되어 고체 속에서 표면을 향해 이동하며 진공준위 이상의 에너지를 가진 전자는 표면에서 방출된다.

X선의 에너지(hv)를 알고 있으면 이방출전자의 운동에너지(E)를 측정함으로써 페르미준위를 기준으로 한 전자의 결합에너지()를

의 관계식에서 구할 수 있다.

여기서 는 분광장치의 일함수이다.

각 원자궤도 에너지는 고유의 를 가지므로 시료의 피크 위치를 측정하여 원소의 동정을 할 수 있다.

또 는 그 원소의 결합상태의 영향으로 스펙트럼상에 화학 시프트가 생기므로 결합상태나 전하량을 알 수있다.

측정 깊이는 수십 이나 이온에칭에 의해 깊은 방향의 분석도 가능하다.