어떤 유기화학반응의 열광(熱光)선택성(열로 일어나느냐 빛으로 일어나느냐) 및 입체선택성(생성물의 입체화학이 어떻게 되나)을 설명 또는 예측하기 위한 양자화학적 규칙. 1965년 미국의 R. B. 우드워드와 R. 호프만은 그 때까지 설명할 수 없었던 유기화학반응의 여러 현상, 즉 ① 열에 의해서만 진행되는 반응도 있고 빛의 영향하에서만 진행되는 반응도 있다는 점, ② 반응에 따라서는 입체선택성이 높은 생성물을 얻고, 나아가 열반응과 빛반응에 따라 그 입체화학이 때때로 다르다는 점 등에 대해 분자 오비탈의 대칭성에 관계되는 이론이므로 오비탈 대칭성 보전법칙이라고도 한다.

이 공적으로 호프만은 81년 노벨 화학상을 받았다.

이 법칙에 의해 설명할 수 있는 대표적 반응으로는 첨가고리화 · 고리열림 · 고리닫힘 · 코프 전위(轉位) 등이 있다.

예컨대 부타디엔과 에틸렌의 첨가고리화는 열에 의해서만 일어나며(식 ①), 두 에틸렌의 첨가고리화는 빛에 의해서만 일어난다(식 ②).

또 시클로부텐의 고리열림으로 부타디엔이 생성되는 반응 빛 그 역반응(고리닫힘)은 식 ③에서 알 수 있듯이 어느 과정도 입체선택적으로 진행된다.