화학적 방법으로는 더 이상 나눌 수 없는 물질의 기본단위 입자. 원자의 어원은 그리스어로 「나눌 수 없는」이라는 뜻의 아토모스(atomus)에서 온 것으로 알려져 있다.

화학원소는 각기 한 종류의 원자로 이루어지며 원소의 종류는 원자번호로 표시한다.

수소(1번)에서부터 우라늄(92번)까지 92종의 원소가 지구상에 천연으로 존재한다.

원자핵반응에 의해 만들어지는 인공원소로는 넵투늄(93번)에서부터 우닐셉튬(107번)까지 15종이 알려져 있다.

〔원자와 분자〕 동종(同種) 또는 이종(異種)의 원자의 조합 및 결합방식의 차이에 따라 많은 종류의 물질이 만들어진다.

물질 속에서 독립된 입자(粒子)로 행동하는 원자의 집합체를 분자라 부른다.

수소분자(H₂), 산소분자(O₂)와 같이 1종의 원자 몇 개로 이루 어지는 홑원소물질분자도 있으나, 대개는 두 종류 이상의 원자로 이루어지는 화합물분자(예를 들면 물 분자(H₂0) · 암모니아분자(NH₃) 등)이다.

물질 1mol의 양을 취하면 거기에는 아보가드로수(약 6.022× 10²³개)만큼의 분자가 포함된다.

비금속원자로 이루어지는 홑원소물질 화합물이나 유기화합물의 경우에는 기체상태뿐 아니라 액체나 고체에서도 구성단위로 분자의 존재를 볼 수 있지만 이온결정이나 금속결정의 경우에는 분자를 독립된 구성단위로 생각하는 것은 적절하지 않다.

주기성(周期性)을 가지고 배열된 원자 또는 이온으로서의 성질이 중요하기 때문이다.

〔원자의 구성요소〕 원자는 하나의 원자핵과 그것을 둘러싼 하나 또는 두 개 이상의 전자(電子)로 이루어진다.

원자핵의 양전하(陽電荷)에 의해 그것을 상쇄시킬 만한 수의 전자가 정전기인력(靜電氣引力)에 의해 끌어당겨져서 중성(中性)의 원자를 만든다.

원자핵의 크기는 대략 10^-14m 정도이며 전자군(電子群)은 원자핵을 중심으로 지름이 대략 10^-l0m의 영역에 존재한다.

즉 원자핵을 지름 약 7cm의 야구공 크기로 확대해서 생각하면 원자는 700m, 즉 야구장 전체가 들어갈 정도의 크기가 된다.

한편 원자핵의 질량은 전자의 질량에 비해 매우 크다.

가장 간단한 수소 원자의 원자핵은 양성자(陽性子) 하나만으로 이루어지며 질량은 약 1.67×10^-27kg이며 이에 비해 전자의 질량은 그 1/1,840에 지나지 않는다.

〔원자번호와 질량수〕 원자핵은 양성자와 중성자로 이루어진다.

양성자와 중성자는 질량이 대략 같으며 핵자(核子)라 총칭된다.

양성자는 양(陽)의 소전하(素電荷)를 가지며 중성자는 전하를 가지지 않는다.

원자의 종류는 그 원자핵을 구성하는 양성자와 중성자의 수에 따라 결정된다.

특히 양성자의 수는 중요하다.

즉 원자핵의 전하는 양성자의 수에 따라 결정되며 양성자의 수에 따라 그 원자에 속하는 전자의 수가 결정된다.

또한 원소의 화학적 성질은 거의 원자의 전자수에 따라 결정되므로 양성자의 수가 같은 원자는 같은 화학원소에 속하게 된다.

따라서 양성자의 수는 원자번호와 일치한다.

양성자수와 중성자 수의 합은 질량수(質量數)라고 하며 원자질량단위(질량수 12인 탄소의 동위원소 ¹²C의 원자질량의 1/12로 정의한다)로 표시한 원자의 질량과 거의 같다.

원자번호가 같고 질량수가 다른 원자를 동위원소(同位元素)라 한다.

또 질량수가 같고 원자번호가 다른 원자는 동중원소(同重元素)라고 한다.

원자의 질량을 나타내는 데 흔히 쓰이는 화학적 원자량이 일반 적으로 정수(整數)값과 일치하지 않는 것은 천연으로 존재하는 원소가 질량수가 다른 몇 종의 동위원소의 혼합물이기 때문이다.

원자핵은 매우 좁은 장소에 큰 질량을 가두어 넣은 극한적 고밀도 상태이며 원자핵을 형성하는 역할을 하는 것은 핵력(核力)이다.

〔양자역학의 골격〕 20세기초 E. 러더퍼드에 의해 원자핵의 존재가 확증되고 원자 모형이 제창된 후 N. H. D. 보어는 특정의 각운동량(角運動量)을 가진 것만이 원자내의 전자오비탈로 허용된다는 양자조건(量子條件)을 가정(假定)함으로써 고전역학과 에너지 양자(量子)의 견해를 절충한 이론(고전양자론)을 제창하여 원자스펙트럼에 관한 많은 현상을 설명하는 데 성공했다.

그러나 미시적 세계의 역학을 통일적으로 이해하기 위해서는 A. 아인슈타인과 L. V. 드브로이에 의한 물질파(物質波)의 개념이라든가 M. 보른에 의한 파동함수의 해석 등을 거쳐 1925년 W. 하이젠베르크와 E. 슈뢰딩거에 의해 각기 독자적으로 세워진 양자역학의 출현을 기다려야만 했다.

빛은 전자기파의 일종이며 광전효과(光電效果)처럼 물질과 상호작용할 때 양자적(量子的)인 행동을 한다.

또 전자와 같은 미시적 입자는 전자회절(電子回折)에서 볼 수 있는 것처럼 파동성(波動性)을 아울러 지니고 있다.

이와 같이 미시적 물질은 모두 입자와 파동의 2중성을 지닌다는 것이 20세기에 들어와서 알려지게 되었다.

양자역학에서는 고전역학과는 대조적으로 원자 내의 전자의 상태는 파동함수(상태함수)로 표시하며 에너지와 운동량 등의 역학적 양은 파동함수에 작용하는 연산자(演算子)로 표시 한다.

이 둘 사이의 관계는 기초방정식인 슈뢰딩거의 파동방정식으로 표시할 수 있다.

에너지 외의 물리량(物理量)이 취할 수 있는 값은 파동방정식에 적당한 경계조건(境界條件)을 주었을 때 방정식의 고유값으로 구할 수 있다.

개개의 에너지 고유값에 대응하는 파동함수의 해(解)를 고유함수라 한다.

공간의 각 점에서 전자가 발견될 확률은 파동함수의 제곱으로 표시 할 수 있다.

이와 같이 전자가 어떤 시각에 어느 장소에 있는가라는 것이 양자역학에서는 일의적(一意 的)으로는 결정되지 않으며 확률이 결정될 뿐이다.

따라서 원자 내의 전자의 운동상태를 나타내는 데 고전역학처럼 일정한 오비탈을 생각하는 것은 잘못 이며 상태함수의 제곱으로 나타낸 전자구름과 같은 묘상(描像)을 그리는 것이 적절하다.

그 그림의 농담(濃淡)이 그 장소에서 전자가 발견될 확률의 크기를 나타내는 것이다.

양자역학에 의하면 원자가 취할 수 있는 정상상태의 에너지의 값, 원자가 빛을 흡수 하거나 복사함으로써 에너지준위 사이의 전이가 일어날 수 있는 정도 등을 일관된 이론체계 속에서 정확히 계산할 수가 있다.

〔원자의 전자껍질 구조〕 원자 내의 전자의 정상상태를 지정하는 데 보통 네 개의 양자(量子)로 된 조(組)를 사용한다.

주양자수(主量子數) n에 의해 에너지의 대체적인 크기가 결정된다.

에너지가 가장 낮은(속박에너지가 큰) 쪽부터 높은 쪽으로 n=1, 2, 3, …의 차례로 되어 있다.

방위양자수(方位量子數) l은 전자의 각운동량(角運動量)의 크기를 나타내며 보통 l= 0, 1, 2, 3, …에 대응하여 고유상태(固有狀態)를 s, p, d, f의 기호로 표시 한다.

하나의 각운동량을 가진 상태는 다시 자기양자수(磁氣量子數) m(각운동량의 z 성분을 나타내는 양자수)으로 구별된다.

일정한 l의 상태에 대해 허용되는m의 값은 -l, -l+1, …, 0, …, l-1, l 로 2l+1개이다.

즉 자기장을 걸면 이 만큼의 수의 상태로 분리된다.

마지막으로 스핀양자수는 +1/2이나 -1/2을 취한다.

원자 내의 전자는 바닥상태에서는 에너지가 낮은 안쪽의 상태부터 차례로 채워진다.

다만 W. 파울리의 배타원리(排他原理)에 따라 하나의 양자상태를 하나 이상의 전자가 차지할 수는 없다.

이 때문에 원자내의 전자는 그 수가 증가함에 따라 에너지가 낮은 안쪽의 오비탈로부터 차례로 채워져 간다.

각 오비탈의 수용능력은 1s에 두 개(스핀+1/2과 -1/2), 2s에 2개, 2p에 6개(l=1의 오비탈은 자기양자수의 차이에 따라 세 개의 준위로 나뉜다), 3s에 두 개, 3p에 6개, 3d에 10개(l=2의 오비탈 또는 자기양자수의 차이에 따라 5개의 준위로 나뉜다)의 식으로 정해져 있다.

주양자수가 같은 상태는 에너지에 대해 한 무더기로 다룰 수 있으므로 통일 한 전자껍질로 분류된다.

n이 1, 2, 3, 4, 5인 껍질을 각기 K, L, M, N, O껍질이라 부른다.

각 껍질에 포함 되는 상태수는 K껍질에 2개, L껍질에 8개, M껍질에 18개가 된다.

〔원자내 전자의 속박에너지〕 우라늄이나 플루토늄을 사용하는 원자로에서 얻는 에너지를 일반적으로 원자에너지라 부르는 것은 오해하기 쉽다.

원자로의 에너지는 원자핵분열에 의해 발생하는 것으로, 원자핵에너지라고 하는 것이 정확하다.

원자의 에너지는 오히려 화학반응의 에너지에 가깝다.

원자의 가장 바깥쪽에 있는 전자를 원자 밖으로 제거하는 데 필요한 에너지를 최소 이온화에너지라 한다.

가장 큰 값을 가진 것은 헬륨으로 24.58eV(전자볼트), 가장 작은 값은 세슘으로 3.9eV이다.

여기서 전자볼트는 소전하(素電荷)름 가진 입자가 1V의 전위차(電位差)로 가속될 때 획득하는 에너지이며 약 1.602×10^-19J에 상당한다.

원자내의 전자 중 가장 큰 에너지로 속박된 것은 가장 안껍질(K껍질)의 전자이다.

천연원소에서는 우라늄의 K 껍질전자의 에너지가 최대이며 이 값은 약 11만 6,000eV이다.

이와 같은 안껍질 준위의 에너지에 관한 지식은 원소의 특성 X선이나 X선 광전자(光電子) 스펙트럼의 측정으로 얻을 수 있다.