양자통계 역학에서 사용되는 통계적 방법. 통계역학이란 열역학적 대상의 역학구조를 구명하여 그 열역학을 정립하는 통계이며, 대상이 되는 계(系)의 역학구조가 본질적으로 양자역학일 때의 통계역학을 양자통계역학이라 한다.

물리량 의 열역학적 관측값는 고전통계학의 경우 대상이 되는 계의 역학상태를 나타내는 위상공간(位相空間) 내에서 의 평균값으로 대체된다.

이것이 에르고드 정리이며 대상이 고립계(에너지와 입자를 외계와 교환하지 않는 물질계)이면 위상공간내의 등(等)에너지면(面) 위에서의 f의 평균값이다.

양자역학에서는 고전역학의 위상공간이라는 개념 대신 힐베르트 공간이 설정되며 계의 양자상태는 힐베르트 공간내의 단위 벡터로 표시된다.

하나의 열평형에 대응하는 양자상태는 다수이지만, 하나의 열평형상태에서의 열역학적 관측값은 단일하게 정해진다.

이런 사실들에서 도출되는 논리적 귀결은 다음과 같다.

즉 양자통계에서는 의 열역학적 관측값이

로 주어진다.

여기서 Tr는 힐베르트 공간 내에서의 대각합(對角合)을 뜻한다.

물리량 f는 힐베르트 공간내의 연산자 또는 행렬이라고 한다.

p도 연산자 또는 행렬인데 밀도행렬이라 하며, 하나의 열평형상태에 하나의 p가 대응한다고 보고 Tr=1이 되게 선택된다.

계의 해밀토니안(에너지 연산자) 의 의 고유값을 E, 이에 대응하는 고유벡터를 ψ이라 한다(n=0, 1, 2, …).

이에 따라 p를 행렬로 표시하면 열평형상태에서 p는 대각형이고 대각성분 P. 은 E에만 의존한다.

도 {ψ}에 의해 행렬로 표시하면

이 된다.

f은 대각선분이다.

내부 에너지의 값이 U와 U+△U의 사이에 있는 독립계에서는 일 때 P=0은 양의 정수이고, 그렇지 않을 때는 P=0이 된다.

온도가 T인 열탕과 접해 있는 등온계에서는

이다.

여기서, =1이므로

이고, k는 볼츠만상수이다.

이상이 양자통계의 첫 단계이다.

엔트로피 S는 독립계에서는 볼츠만의 원리, 일반적으로 S=-kTr{In }로 주어진다.

양자통계의 특징 중 하나는 T→0일 때에 S→0이 기대된다는 점이다.

이것은 열역학의 제3법칙이라고 하며 양자역학 이전에 독일의 물리화학자 W. H. 네른스트에 의해 발견되었다.

이것은 일반적으로 양자계의 바닥상태의 축퇴도가 기껏 입자수 N의 차수이고 2과 같은 거대한 축퇴는 있을 수 없는 데에 기인한다(랜덤계처럼 준안정상태를 다루는 경우에는 제3법칙이 깨어질 가능성도 있다).

고전론에서 성립되는 맥스웰-볼츠만의 속도분포법칙(맥스웰-볼츠만 분포)이 양자통계에서는 깨어진다.

보다 큰 특징은 고전론에서는 운동에너지 부분의 통계열역학이 입자간 상호작용 부분의 통계열역학과 완전히 독립이고 매우 간단한 데 반해, 양자통계에서는 서로 분리할 수 없다는 점이다.

이것은 양자역학에서는 운동에너지와 위치에너지가 대수적(代數的)인 의미에서 「교환」이 되지 않는 데 근거한다.

그리고 상호작용이 없는 다(多)입자계라도 양자계에서는 맥스웰-볼츠만의 속도분포가 깨어진다.

양자론에 나타나는 입자는 페르미입자(fermion)와 보스입자(boson)로 대별된다.

두 입자 모두 동종의 임자끼리는 식별이 불가능하고 두개의 동종 입자를 바꾸어 넣어도 양자상태는 불변이라고 본다.

그러나 원래 파동함수에는 위상인자의 부정성(不定性)이 있어 두 입자 교환에 의해 파동함수는 ±1의 위상인자만 바뀌어도 된다.

페르미입자란 두 입자 교환 때에 다입자계 파동함수의 부호만 바뀌는 입자이며, 스핀이 (홀수)/2입자나 복합입자, 예를 들면 전자·양성자·중성자 및 질량수가 홀수인 원자핵 등이 이에 속한다.

보스입자는 두 입자 교환에서 파동함수(부호를 포함하여) 전혀 바뀌지 않는 입자로 스핀이 정수인 소립자나 복합인자, 즉 π 중간자·광자 및 질량수가 짝수인 원자핵 등이 속한다.

따라서 페르미입자의 경우는 하나의 입자상태를 차지하는 입자수가 0 또는 1에 한정된다(페르미-디랙 통계, 또는 페르미통계라고 한다).

한편 보스입자는 하나의 입자상태가 수용할 수 있는 입자수가 0, 1, 2, 3, …으로 한이 없다(보스-아인슈타인 통계 또는 보스통계라고 한다).

상호작용이 없는 다입자계가 온도 T로 열평형상태에 있을 때 에너지 의 1입자 상태 j에 있는 페르미 입자수 n는 평균하여

이고, 보스입자라면

이다(는 화학포텐셜).

앞의 식은 페르미-디랙 분포, 뒤의 식은 보스-아이슈타인 분포라고 하며 모두

로 구해진다.

(<   >는 평균). 저온 또는 고밀도 즉,

일 때 (h는 플랑크상수, N은 입자수, V는 입자가 돌아다닐 수 있는 부피), 페르미입자는 거의 페르미 축퇴하고, 보스입자는 최저준위 j=0에서 응축(보스-아인슈타인 응축)을 보인다.

금속의 전도전자는 상온에서는 페르미 축퇴하고 있어서 금속이 녹는 온도보다 훨씬 고온이 되지 않으면 볼츠만 통계를 쓸 수 없다(수은처럼 녹는점이 낮은 것도 있지만, 상온에서 페르미 축퇴하고 있다).

이러한 축퇴 또는 응축으로 말미암아 페르미 입자 집단과 보스입자 집단은 저온에서의 비열이 T→0과 함께 0이 되어 열역학 제 3법칙을 만족시킨다.

입자간에 상호작용이 있으면 페르미-디랙 분포나, 보스-아인슈타인 분포가 그대로의 행태로 성립할 수 없지만 상호작용이 반발력이라면 페르미 축퇴 또는 보스-아인슈타인 응축의 특징은 유지된다.

이 축퇴 또는 응축의 개념이 양자통계 최대의 특색이라고 할 수 있다.