전극을 전해질 용액에 삽입할 때 전극과 용액의 경계면에 나타나는 접촉 전위차. 전극전위라고도 한다.

전극과 용액 사이에 전류가 흐르지 않을 때, 즉 평형상태의 값을 평형전위라 하고, 겉보기에 전류가 흐르고 있지 않아도 서로 다른 두 가지 이상의 전기화학반응이 동일 전극 표면에 일어나고 있을 때는 침지(浸漬)전위라 한다.

단극전위는 화학적 조성이 다른 두 상 사이의 전위차이므로 이것을 실제로 측정하기는 어렵다.

그러나 각종 전극을 특정한 전극과 조합하여 전지(電池)를 만들어 그 기전력을 측정하면 단극전위의 상대값을 알 수 있다.

전극의 절대전위는 반응에 관여하는 물질의 표준 화학 포텐셜을 알면 구할 수 있으나 실제로는 전극절대전위의 이론적 계산은 쉽지 않다.

따라서 표준수소전극의 전위를 0으로 하고 이에 대해 다른 단극전위의 값을 표시하는 방법이 받아들여지고 있다.

수소전극기준의 표준단극전위는 반응에 관여하는 물질의 활동도가 1일 때의 단극전위에 해당한다.

그리고 가장 작은 음의 값부터 차례로 가장 큰 양의 값까지 나열한 것을 전위서열(이온화 서열)이라 하며, 단극전위 · 전지전위뿐 아니라 물질의 화학적 성질의 이해나 반응의 검토 · 부식 · 방식(防蝕)의 연구에도 중요하다.