하나의 열역학적인 계(系)가 등온도 등체적 또는 등온도 등압력 하에서 다른 두 상태를 가질 수 있을 때 그들 상태의 헬름홀츠의 자유에너지 F 및 깁스의 자유에너지 G와의 차를 각기 △F 및 △G 라고하면

라는 관계가 있고(T는 절대온도, p는 압력, V는 부피, U는 내부에너지, H는 엔탈피), 이것을 깁스-헬름홀츠의 식이라고 한다.

등온도 등체적변화에서 F의 감소 또는 등온도 등압력변화에서 G의 감소는 화학친화도 A와 같고, -(△U)_{T. V.} -(△H)_{T. p}는 각 조건에서의 반응열 Q와 같으므로 위의 관계는 일반적으로 (또는 p)와 같다.

이들의 관계는 열역학적 평형 및 화학평형을 논할 때 기본식으로서 중요하다.

또 이것을 기전력 E의 가역전지(可逆電池)에 적용하여 구하는 E=q+T(dE/dT)의 관계를 특히 깁스-헬름홀츠의 식이라고 할 때도 있다.

q는 단위 전기량이 흐를 때 방출하는 열량을 표시한다.