사슬모양의 구조를 가진 천연 및 합성 고분자를 어떤 방법으로 결합시켜 새로운 화학결합을 만들어 3차원 망상구조(網狀構造)를 지니게 하는 반응. 다리걸침이라고도 한다.

옛날부터 알려져 있는 고무의 가황반응(加黃反應)도 황에 의한 고무분자 사이의 가교반응이며, 고무상 탄성을 발현시키기 위해 필요한 3차원 망상구조를 지니게 하는 반응이다.

가황반응에서는 중합체의 분자 내에 존재하는 극성(極性)인 작용기(作用基)를 이용하여 적당한 가교제(架橋劑)로 분자 사이를 결합시키는 일이 많고, 또 중합시에 디비닐이나 디알릴계 화합물을 가교제로 적당량 첨가하기도 한다.

디엔류의 중합 등에서도 조건에 따라 중합 중에 가교반응이 일어나는 경우도 있다.

폴리에틸렌이나 폴리스틸렌 등의 가교에서는 방사선도 이용되고 있다.

가교반응은 고분자물질의 물리적·화학적 성질을 현저하게 변화시키는 점에서 이론적으로나 공업적으로 중요한 반응이다.