[요약] 비대칭 탄소-탄소의 이중결합·삼중결합에 할로겐화수소·황산·메르캅탄·사이안화수소·산성아황산나트륨 등이 첨가될 때 보다 많은 수소가 결합한 탄소에 수소가 첨가되고, 수소의 결합이 적은 쪽의 탄소에 할로겐이 첨가된다는 법칙이다. 프로필렌 CH₃CH=CH₂와 같은 비대칭 알켄에 할로겐화수소·황산·물 등 HX형의 친전자(親電子) 시약이 첨가될 때의 첨가방향에 관한 경험법칙. 2개의 알켄 탄소 중 수소 원자와의 결합이 더 많은 쪽의 탄소에 H가 결합하고, 알킬 치환이 많은 쪽의 탄소에 X가 결합한 첨가물이 주생성물이 된다는 법칙으로, 1869년에 V. V. 마르코브니코프가 발견했다. 이들 친전자 첨가 반응에서는 카르보 양이온이 중간체가 되고 그 안정성의 차이로 배향성(配向性)이 결정된다고 생각된다. 결국 전자공여기(電子供與基)인 알킬기에 따라서 보다 많이 치환된 카르보 양이온일수록 안정되고 생성되기 쉽다. 단 HX가 HBr일 때 산소나 과산화물이 존재하면 마르코브니코프의 법칙과 반대방향으로 첨가된다. 이 이상첨가는 라디칼반응의 기구를 거치므로, 라디칼의 중간체의 안정성이 배향성을 지배한다.