사슬 모양 고분자의 사슬 사이를 화학 결합에 의하여 서로 연결시킨 것이다. 이러한 연결을 가교 결합이라 한다. 가교 결합의 수가 많아질수록 사슬 모양 고분자에 특유한 가용성(可溶性)과 열가소성(熱可塑性)은 줄어들지만 반면에 기계적 강도는 커진다. 또한, 가교 결합이 알맞게 이루어지면 고분자 화합물의 탄성(彈性)이 커진다. 천연고무를 가황(加黃)시키는 것은 가교 결합을 만드는 한 예이다. 가교결합은 중합체(重合體)의 질을 개량할 목적으로 널리 이용되고 있으며, 그 방법으로는 불포화결합(不館和結合)을 지닌 알맞은 시약(가교제)과 반응시키든지, 미리 가교 성분을 첨가하여 중합시키든지 한다. 또, 폴리에틸렌·폴리프로필렌·나일론 등은 높은 에너지를 지닌 방사선을 조사(照射)하여 가교 결합시킨다. 가교고분자는 이온 교환 수지처럼 적당히 팽윤(膨潤)하면서도 녹지 않는 것이 특징이다.