고리화합물이 고리를 열면서 중합체를 만드는 중합법이다. 기구적으로는 대부분이 이온반응이고, 라디칼반응은 거의 없다. 중합형식에 따라 4가지로 나눈다. ①  처럼 분자 안의 결합이 분자 사이의 결합으로 변하여 중합체처럼 되는 것. 일반적으로 고리열림중합은 이것을 가리킨다. -카프롤락탐에서 폴리카프로아미드(6-나일론), 트리옥산에서 폴리산화메틸렌, 고리모양실록산 4합체에서 규소수지의 여러 가지 합성 등 많은 예가 있다. 이 중에는 방사선으로 중합이 일어나는 것도 있으며, 이 때 고체상중합으로 결정성고분자가 생기는 것도 있다. ② 제거 반응을 수반하면서 고리열림중합을 하는 것. 이를테면, α -아미노산- N-카르복시산무수물에서 폴리- α -아미노산을 합성하는 반응. ③ 이성질화중합을 수반하는 것. ④ 중첨가반응에 의해 진행되는 것.