분자 내의 한 원자에서 나오는 두 줄의 원자가결합선(原子價結合線)이 만드는 각이다. 결합각은 분자의 입체구조를 정하는 가장 중요한 기준의 하나이다. 원자가각(原子價角)이라고도 한다. 이를테면 메테인 분자에서 두 줄의 C-H결합이 만드는 각은 109˚28’(정4면체각)으로 측정되었다. 이러한 단일 결합만의 탄소의 결합각은 대부분의 포화 유기화합물에 거의 일정하지만 에틸렌 같이 이중 결합 탄소의 결합각은 약 120˚, 아세틸렌 같이 삼중 결합 탄소의 결합각은 약 180˚이다. 이러한 원자가의 방향성은 원자가전자궤도(原子價電子勳違)가 퍼지는 방향과 밀접한 관계가 있다. 즉 메테인 · 에틸렌 · 아세틸렌의 탄소 원자에 대해 각기 sp³, sp², sp 혼생궤도함수를 취하면 109˚28’, 120˚, 180˚의 각도를 이루며 퍼진 전자 궤도를 얻는다. 이들의 각 궤도에 속하는 원자가전자(原子價電子)가 공유 결합에 관여함으로써 각의 결합각이 산출된다. 여러 가지 할로겐화메테인 CH₂X₂ , CHX₃ 에서는 탄소-할로겐 결합선이 만드는 각은 정4면체각보다 조금 커진다(이를테면 클로로포름 CHCl₃에서 2줄의 C-Cl 결합이 이루는 각은 l10˚24’). 이 사실은 결합각이 치환기 사이의 반발력의 영향을 받는 것으로 보면 설명할 수 있다. 결합각의 결정은 주로 분자의 회전스펙트럼 해석, X선회절 및 전자회절의 측정에 의해 이루어진다.