결합성궤도함수라고도 한다. 분자 오비탈에서 원자를 연결하는 축에 수직인 평면으로 잘라보았을 때 그 자른 단면의 모양이 원형인 분자오비탈을 σ오비탈이라 하고 σ전자에 의해서 σ결합이 형성되었다고 한다. 결합 오비탈은 안정하는 데 반해, 반결합 오비탈은 그렇지 못하다. 결합 축과 같은 방향을 가진 오비탈이 겹쳐져 일어나는 공유 결합을 σ결합(sigma bond)이라고 한다.