일반적으로 2상(相)의 계면에서 나타나는 전기현상의 총칭. 고체와 액체 또는 서로 섞이지 않는 2종의 액체의 경계 등에 나타난다. 이것은 계면의 성질에 따른 현상이므로 계면의 총면적이 넓은 계(系), 이를테면 콜로이드 입자, 좁은 구멍, 다공성물체(多孔性物體) 등에 나타난다. 계면의 상대적인 운동의 유무에 따라 각기 계면동전현상(界面動電現象)과 계면정전현상(界面靜電現象)으로 나뉘며 전자에는 전기모세관현상과 접촉전위(接觸電位)가 있고 후자에는 전기침투 · 전기영동(電氣泳動) · 유동전위(流動電位) · 영동전위(泳動電位) 등이 있다. 황산나트륨(Na₂SO₄) 같은 전해질용액(電解質溶液)을 비커에 넣고 한 쪽에는 큰 계면을 가진 수은(㉠), 다른 쪽에는 모세관 속에서 액체와 접하는 수은(㉡)을 넣는 장치를 만들어 양쪽 전극(電極)에 직류전압을 가하면 전압이 변함에 따라 그림의 b와 같은 모세관내의 수은면의 변화가 관측되는데, 이것을 전기모세관현상이라 한다. 이것은 금속과 용액의 계면에 나타나는 현상이다.