[요약] 빛에 의해 기체 원자 또는 분자가 이온화되는 현상이다. 빛에 의한 원자의 이온화. 보통은 기체 원자의 경우를 가리키며 광전효과의 일종이다. 이온화할 빛 또는 전자의 에너지를 E라 하면 이온화 에너지 E₀ 근처의 이온효율 I는 빛의 경우는 E와 관계없고 전자의 경우에 I ∝ (E-E)이므로 빛의 이온 전류-에너지 곡선은 전자의 경우에 비해 훨씬 날카롭게 올라서게 되고, 이온화포텐셜이 정확히 측정된다. 광이온화와 질량분석계를 조합시킨 실험은 이온쌍해리, 자동이온화, 그 밖의 각종 이온반응의 기본 반응 연구에 이용되고 있다. X선, γ선 등에서는 속껍질전자도 방출된다. 입사 광자의 에너지 ε이 전자의 이온화 에너지보다 크고, mc²(m은 전자의 질량, C는 진공 내 광속도)보다 작을 경우 방출되는 전자의 대부분은 입사선과 직각 방향으로 향하고, 전단면적은 φ₀(Z⁶ /137⁴ )4(mc² / ε)7/2 과 같아진다. 여기서 φ₀은 톰슨산란에 대한 단면적 Z는 원자번호이다. ε이 mc²보다 클 때는 복잡하지만 특히 ε≫mc²일 때는 전단면적은 (3/2)(Z⁶ /137⁴) (mc² / ε)φ₀에 가까워진다.