원소를 원자번호의 순서로 배열했을 때, 그 성질이 주기적으로 변화한다는 법칙. 이 법칙에 따라 작성된 것이 주기율표이다.

〔3조원소(三組元素)〕 1789년에 약 30종의 원소의 존재를 확인하고 비금속원소 · 토류원소 · 금속원소 등의 분류를 한 프랑스의 A. L. 라부아지에, 원소의 개념을 명확하게 밝힌 영국의 H. 데이비와 스웨덴의 J. J. 베르셀리우스, 원자량을 정밀하게 측정한 벨기에의 J. S. 스타스에 이어, 1817년 독일의 J. W. 되베라이너는 원자량과 원소의 계열과의 관계를 처음으로 제시했다.

그는 화학적 성질에 따라 원소를 분류하면 매우 비슷한 성질의 원소가 3개씩 짝을 이루는 수가 많고, 더구나 그 원자량은 산술급수적이거나 매우 가까운 값을 가진다는 것을 알았다.

예컨대 매우 비슷한 성질을 가진 칼슘(Ca) · 스트론튬(Sr) · 바륨(Ba)의 원자량은 각각 40, 88, 137로서, (40+l37)/2=88.5이고, 철(Fe) · 코발트(Co) · 니켈(Ni)은 각각 56, 59, 59이다.

이 사실은, 26년 프랑스의 A. J. 발라드가 브롬을 발견했을 때, 되베라이너가 위의 규칙에 따라 염소와 요오드의 원자량의 평균에서 브롬의 원자량을 81이라고 예언한 것이 실제로 80임이 확인되자 크게 주목받았다.

29년 되베라이너는 3개씩 1짝을 이루는 원소를 많이 발견하고 3조원소(triad)라고 이름붙였다〈표 1〉.

이것들 사이에는 원자량에 위에 든 것과 같은 관계가 있을 뿐만 아니라, 화학적 · 물리적 성질도 원자량의 순서에 따라 차이가 있음이 지적되었다.

AgCl, AgBr, AgI의 색과 용해도, CaSO, SrSO, BaSO의 용해도 등이 그 예이다.

이와 같은 생각은 모든 원소에 적용할 수는 없었으나, 원소의 분류에서 주기율의 발견에 이르는 첫걸음이 되었다.

프랑스의 J. B. A. 뒤마는 52년 3조원소에서 가운데에 오는 원소는 양끝 원소의 원자량의 평균에 가깝지만 역시 다르고, 그 차이는 명백히 실험오차의 범위를 넘고 있어, 원자량이 알칸(파라핀족 탄화수소 ; CH=16+(n-1)×14) 등과 같이 몇 가지 성분의 합이라고 생각했다〈표 2〉.

영국의 W. 오들링은 64년 원소를 원자량의 순서로 배열하면 유사원소가 흔히 48의 차로 나타난다는 것을 지적했다.

또한 16, 40, 44라는 간격도 자주 나와, 4라는 단위가 공통의 차가 아닌가 하는 생각을 했다(현대적으로 말하면 헬륨의 원자량4의 배수라는 것이 된다).

〔땅의 나사〕 1862년 프랑스의 지질학자 드 샹쿠르투아는 다음과 같은 발표를 했다.

1회 전을 16등분한 (16은 산소의 원자량에서 온 것) 원기둥상에서 각 원소를 원자량에 상당하는 위치에 차례로 배열하면, 예컨대 [그림 1]의 Li, Na, K라든가 O, S 또는 F, Cl 등과 같이 비슷한 원소가 원기둥의 같은 선 위에 온다.

드 샹쿠르투아는 이것을 지질학자답게 「땅의 나사(vis tellurique)」라고 이름붙였다.

이 생각이 바로 주기율의 발견이었는데, 지질학적인 표현 때문에 화학자들의 관심을 끌지 못했다.

〔음계율(音階律)〕 1863년 영국의 J. A. R. 뉼랜즈는 원소를 원자량의 순서로 번호를 붙여 배열하면 비슷한 성질의 것이 8번째마다 되풀이해 나오므로, 이에 의해 원소를 분류할 수 있다고 생각했다.

이 관계는 마치 음악에서의 8도의 음계와 비슷하므로 음계율 (law of octaves ; 옥타브의 법칙)이라 불렸다.

이 생각은 원소에 번호를 붙였다는 점에서는 원자번호가 되어, 「땅의 나사」와 함께 사실상 주기율의 발견이었다.

그러나 당시의 영국의 학계는 이것을 받아들일 만한 이론적 배경이 없어 부정되고 말았다.

후에 D. I. 멘델레예프의 주기율 발견에 대해 영국의 아카데미가 82년에 데이비 메달을 수여하고 나서, 5년 후인 87년에 이르러 뉼랜즈를 인정하고 데이비 메달을 수여 했다.

〔원자부피곡선〕 드 샹쿠르투아와 뉼랜즈의 생각에 이어, 독일에서는 J. L. 마이어가 원자부피에 의해 주기율을 발표했다.

그는 1864년 그의 저서에서 불완전한 형태이기는 하지만 주기율을 설명했으며, 다시 69년에 이를 보완, 상세한 결과를 발표했다.

그의 생각의 특정은 원자부피의 주기성을 나타내는 도표이다.

원자부피란, 흩원소물질의 1그램원자가 고체에서 차지하는 부피를 cm로 나타낸 값인데, 원자부피를 원자량의 순서로 배열하면 [그림 2]와 같이 된다.

이 곡선을 보면 알칼리금속을 꼭지점으로 하고, 알칼리토금속은 산의 내리막 경사면에, 할로겐은 오르막 경사면에 있으며, 유사한 위치에 오는 원소는 화학적 · 물리적으로도 유사한 성질을 가진다.

골 밑바닥에는 비금속이 오며, 그 밖에 여러 가지 성질에서 되풀이됨을 알 수 있다.

마이어는 이 되풀이가 원자량의 차를 비롯해 각각의 원소단위의 물리적 · 화학적 성질이 나타내는 주기성(週期性)이라는 것, 즉 주기율을 발견했던 것이다.

〔주기율의 확립과 이론〕 주기율의 발견자가 누구인가에 대해서는 여러 가지 논의가 있지만, 주기율을 주기율표로서 제시한 러시아의 멘델레예프가 주기율을 확립 했다고 할 수 있다.

그는 1869년 《원소의 성질과 원자량과의 관계》라는 연구결과를 발표했다.

원소를 그 원자량의 크기의 순서로 배열하면 원소의 성질이 주기적으로 변한다는 내용이었는데, 이것을 주기율이라고 하며, 이에 의거해 당시 알려져 있던 63원소를 분류, 표로 만들었다(주기율표).

이 표에 나타난 원소의 위치는 배열이 거의 정확하지만, 우라늄의 위치 및 수은과 금의 위치가 거꾸로 되어 있는 등의 잘못도 있으며 몇몇 불합리한 점도 있다.

처음의 주기율표룰 수정한(71년) 그의 제2의 주기율표가 신뢰할 수 있는 것이고, 주기율의 존재가 의심의 여지가 없음을 인식시킨 것은 미지원소의 예언이다.

그 후의 연구에 의해 75년 칼륨(에카알루미늄), 79년 스칸듐(에카붕소). 86년 게르마늄(에카규소)을 발견했으며; 더구나 원자량 · 원자가, 흩원소물질의 비중 및 색 · 녹는점 · 화합물 등이 예언과 일치함으로써 주기율의 신뢰성이 확인되고, 원소를 통일적으로 정리한 것으로 널리 인정되기에 이르렀다.

그러나 가장 큰 결점은 원소의 위치의 전도(轉倒)인데(예컨대 Fe-I,. Co-Ni, Au-Pt 등), 그것도 1913년 H. G. J. 모즐리의 실험에 의해 원자번호의 의미가 밝혀짐에 따라 해결되었다.

또한 란탄족 원소를 주기율표의 하나의 칸에 넣어야 한다는 난점도 근대적인 양자역학의 등 장으로 해결되었다.

근대적인 원자구조론에서는 원소가 지니는 성질이 원자의 전자구조(電子構造)에서 연유한다는 것이 밝혀짐으로써 주기율에서 가장 중요한 것은 각 원소 원자의 원자핵하전(原子核荷電)의 수가 되고, 따라서 원자량의 순서로 배열하는 것보다 핵외전자(核外電子)의 수인 원자번호의 순서로 배열하는 것이 합리적이라 할 수 있다.

원자는 원자핵과 그 둘레에 존재하는 핵외전자로 이루어지는데, 그들 전자는 각각의 원자오비탈함수(原子軌道函數)에 따라 전자배치를 형성하고 있다.

원자오비탈함수는 모두 3개의 양자수(量子數), 즉 주(主)양자수 n, 방위(方位)양자수 l, 자기(磁氣)양자수 m에 의해 특정 지어져 있다.

그들 하나하나의 원자오비탈함수에 전자가 속할 때는, 스핀양자수 s가 +1/2이나 -1/2 중 어느 한 가지를 취한다.

이와 같이 원자에 소속하는 전자는 이 4개의 양자수에 의해 규정되지만, 동일 원자 내에 들어가는 전자의 경우는 이 4개의 양자수가 모두 똑같아질 수는 없다(이것을 파울리의 배타원리라고 한다).

또한 이 양자수를 취하는 방식에는 일정한 규칙이 있는데, 양자수가 다른 원자오비탈함수를 구별하는 데는, l=0, 1, 2, 3, 등에 대응해 s, p, d, f, 의 기호를 써서, 주양자수와 조합시켜 2s(n=2, l=0), 3p(n=3, l=1), 4d(n=4, l=2) 등으로 나타낸다.