두 원자가 결합할 때 원자핵의 오비탈이 겹치면서 생기는 결합이다. 원자의 핵과 핵을 잇는 축을 결합축이라 하는데 시그마결합은 결합축을 따라서 형성되기 때문에 전자의 분포가 원통형 대칭을 이루고 있다. 파이(π) 결합과 대응되는 말로 파이결합은 원자의 p오비탈과 p오비탈이 겹쳐서 생기는 결합으로 결합축의 위아래로 분포하여 시그마결합과 겹치지 않게 되어 있다.