γ선이나 X선 등을 단위체에 조사하여 일어나는 중합반응. 대부분의 경우 자유 라디칼(遊離基)이 생성하여 라디칼 중합이 일어나지만 때로는 양이온성 중합 또는 음이온성 중합도 일어나는 수가 있다. 방사선 중합에 의하면 액체 모양의 단위체 외에도 고체상태, 특히 결정 상태에 있는 단위체를 그대로 저온에서 중합시킬 수 있다.

방사선 중합에 의해 중합체를 생성할 수 있는 단위체의 종류는 많으며 각종 비닐 단위체 · 에틴일 단위체 · 알데히드 · 고리 모양 에테르 · 락톤 등이 이에 속한다. 또 방사선중합은 고분자 물질에 방사선을 조사하여 자유 라디칼이나 이온을 생성시킨 다음, 분해 · 가교결합 · 그래프트 중합 등을 행하여 적당한 성질을 지닌 고분자 물질로 개질(改質)하는 데도 이용되고 있다. 예를 들면 80℃에서 연화하는 보통의 폴리에틸렌에 방사선을 조사해 가교결합시키면 300℃에서도 물러지지 않는다.