열에너지나 전기에너지로 시료를 들뜨게 하여 그 때 방출되는 발광스펙트럼을 분광기나 분광계로 분광하고 원자·이온·분자 스펙트럼의 파장에서 정성분석을 하거나 스펙트럼 강도에서 정량을 분석하는 방법.

보통 들뜨게 할 때 아크 방전·스파크 방전을 이용하는 경우에 한해 발광분광분석이라 한다. 이 때 시료를 그대로 전극으로 사용하거나 분말시료에는 시료를 보조흑연전극 윗부분에 움푹하게 채워 반대극을 향해 방전을 한다.

아크 방전은 시료의 증발작용이 크기 때문에 고감도이며 미량분석에 효과적이다. 스파크 방전은 증발작용이 적고 시료전극의 변형이 적기 때문에 장시간 안정된 방전이 된다. 금속시료를 신속하게 정량분석 하는데 알맞다. 또한 고주파방전을 이용하여 들뜨게 하는 방법도 있다. 그 하나의 예로 유도결합 플라즈마 발광분광분석법이 있다. 이것은 주로 용액시료의 분석에 사용된다. 그 밖에 시료를 들뜨게 하는데 무전극 방전을 이용하는 방법과 불꽃에 액체시료를 분산시켜서 얻는 빛을 이용하는 불꽃 분광분석법도 같은 원리를 바탕으로 하는 발광분광분석이다.