라디칼을 연쇄전달체(連鎖傳達體)로 하는 중합. 유리기중합이라고도 한다. 공업적으로 생산되는 비닐중합체는 거의 이 중합에 의해 만든다. 라디칼중합반응은 다음 네 반응이 성립된다.

①연쇄개시반응
 여기서 I는 연쇄개시제, R·는 연쇄개시제의 분해에 의해 생기는 라디칼, M은 단위체, M·은 그것의 라디칼이다. 개시된 라디칼 R·은 보통 과산화물이 나아조화합물의 열분해로 만들어지지만 방사선을 이용할 때는 단위체가 분해하여 연쇄개시라디칼이 되므로 연쇄개시제를 필요로 하지 않는다.

이와 같이 라디칼끼리 반응할 때를 2차정지라고 한다. 중합 반응 속에는 중합체 가운데 라디칼 말단(末端)이 갇혀 있거나 미량의 불순물과 반응해 정지하는 경우도 있다. 이때의 반응은 라디칼 농도가 1차로 비례하므로 1차정지라고 한다.

④ 연쇄이동반응

라디칼 말단이 연쇄성장반응과는 다른 반응을 일으켜 A · 가 다음의 개시라디칼로 된다. 정지반응이 2차일 때, 다음 속도식이 성립한다.