일반식 R-O-O-R’로 표시되는 과산화물은 열에 의해 쉽게 분해하여 유리기를 발생하기 때문에 유리기중합(遊離基重合)의 개시제로서 널리 이용된다.

대표적인 과산화물로서는 과산화벤조일(BPO)·과산화라우로일·과산화아세틸·디-t-부틸과산화물·쿠멘히드로과산화물·과산화수소 등이 있다.