고립전자쌍[lone pair, 孤立電子雙]

각 원자에 편재된 전자쌍으로 공유 결합에 참여하지 않은 전자쌍이다.

분자의 바깥 껍질전자(外殼電子) 속에서 같은 궤도로 들어가 전자쌍을 이루면서 두 원자 간의 결합에 관여하지 않는 전자쌍이다. 비공유(非共有) 전자쌍이라고도 한다. 이를테면, 암모니아의 바깥껍질전자는 [그림]처럼 질소를 둘러싸고 있는 4쌍의 전자쌍이 있는데, 그 중의 1쌍은 결합과 무관하다. 이것이 고립전자쌍이다.

만약, 이 분자에 대해 궤도에 전자를 가지지 않는 원자, 즉 양성자(陽性子) H+가 접근할 때, 이 고립전자쌍이 제공되어 화학결합을 구성하는 수가 있다. 이와 같은 결합을 배위결합(配位結合)이라 하며, 고립전자쌍이 제공되었다는 것을 표시하기 위해 화살표를 사용하는 일이 있다. 그러나 완성된 암모늄 이온에서는 4개의 수소는 동격(同格)이고, 하나만이 특별한 것이 아니므로 완성된 분자에 언제까지고 이 화살표를 붙여 두는 것은 적당하지 못하다.

수소결합이라는 일종의 결합력은 있지만 이것은 양전기를 띤 수소이온 H+가 산소나 질소 또는 플루오르의 고립전자쌍에 대해 정전기적(靜電氣的)인 힘을 작용시킨 것으로, 즉 수소결합에 있어서는 고립전자쌍의 존재가 중요한 뜻을 지니고 있다.